aRgeNtOmEtRi (TitRaSi PeNgenDaPan)

Istilah Argentometri diturunkan dari bahasa latin Argentum, yang berarti perak. Jadi, Argentometri merupakan salah satu cara untuk menentukan kadar zat dalam suatu larutan yang dilakukan dengan titrasi berdasar pembentukan endapan dengan ion Ag⁺. Salah satu cara untuk menentukan kadar asam-basa dalam suatu larutan adalah dengan volumetri (titrasi). Volumetri (titrasi) merupakan cara penentuan kadar suatu zat dalam larutannya didasarkan pada pengukuran volumenya. 

Berdasarkan pada jenis reaksinya, volumetri dibedakan atas :

1. Asidimetri dan alkalimetri

Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi netralisasi asam-basa.

2. Oksidimetri

Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi oksidasi-reduksi.

3. Argentometri

Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi kresipilasi (pengendapan dari ion Ag⁺).
 

Pada titrasi argentometri, zat pemeriksaan yang telah dibubuhi indikator dicampur dengan larutan standar garam perak nitrat (AgNO₃). Dengan mengukur volume larutan standar yang digunakan sehingga seluruh ion Ag⁺ dapat tepat diendapkan, kadar garam dalam larutan pemeriksaan dapat ditentukan. (Al.Underwood, 1992)
 

Metode-metode dalam Titrasi Argentometri

Metode Mohr

Metode ini dapat digunakan untuk menetapkan kadar klorida dan bromida dalam suasana netral dengan larutan baku sekunder perak nitrat (AgNO₃) dengan penambahan larutan kalium kromat (K₂CrO₄) sebagai indikator. Pada permulaan titrasi akan terjadi endapan perak klorida (AgCl) dan setelah titik ekuivalen, maka penambahan sedikit perak nitrat akan bereaksi dengan kromat dengan membentuk endapan perak kromat (Ag₂CrO₄) yang berwarna merah.
 

Metode Volhard

Perak dapat ditetapkan secara teliti dalam suasana asam dengan larutan baku kalium atau amonium tiosianat, kelebihan tiosianat dapat ditetapkan secara jelas dengan garam besi (III) nitrat atau besi (III) amonium sulfat sebagai indikator yang membentuk warna merah dari kompleks besi (III) tiosianat dalam lingkungan asam nitrat 0,5-1,5 N. Titrasi ini harus dilakukan dalam suasana asam, sebab ion besi (III) akan diendapkan menjadi Fe(OH)₃jika suasananya basa, sehingga titik akhir tidak dapat ditunjukkan.
 

Metode Fajans

Pada metode ini digunakan indikator adsorbsi, sebagai kenyataan bahwa pada titik ekuivalen indikator teradsorbsi oleh endapan. Indikator ini tidak memberikan perubahan warna kepada larutan, tetapi pada permukaan endapan. Endapan harus dijaga sedapat mungkin dalam bentuk koloid.
 

Metode Lieberg

Pada metode ini titik akhir titrasinya tidak ditentukan dengan indikator, akan tetapi ditunjukkan dengan terjadinya kekeruhan. Ketika larutan perak nitrat ditambahkan kepada larutan alkali sianida akan terbentuk endapan putih, tetapi pada pengocokkan larut kembali karena terbentuk kompleks sianida yang stabil. Jika reaksi telah sempurna, penambahan larutan perak nitrat lebih lanjut akan menghasilkan endapan perak sianida. Titik akhir ditunjukkan oleh terjadinya kekeruhan yang tetap. Kesukaran dalam memperoleh titik akhir yang jelas disebabkan karena sangat lambatnya endapan melarut pada saat mendekati titik akhir.

GraViMeTRi

Gravimetri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif suatu zat atau komponen yang telah diketahui dengan cara mengukur berat komponen dalam keadaan murni setelah melalui proses pemisahan. 

Analisis gravimetri adalah proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsur atau senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penentuan secara analisis gravimetri meliputi transformasi unsur atau radikal ke senyawa murni stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang dapat ditimbang dengan teliti. Metode gravimetri memakan waktu yang cukup lama, adanya pengotor pada konstituen dapat diuji dan bila perlu faktor-faktor koreksi dapat digunakan. 

Analisis gravimetri dapat berlangsung baik, jika persyaratan berikut dapat terpenuhi :

• Komponen yang ditentukan harus dapat mengendap secara sempurna (sisa analit yang tertinggal dalam larutan harus cukup kecil, sehingga dapat diabaikan), endapan yang dihasilkan stabil dan sukar larut.
• Endapan yang terbentuk harus dapat dipisahkan dengan mudah dari larutan (dengan penyaringan).
• Endapan yang ditimbang harus mempunyai susunan stoikiometri tertentu (dapat diubah menjadi sistem senyawa tertentu) dan harus bersifat murni atau dapat dimurnikan lebih lanjut

Faktor-faktor penyebab gagal dalam memperoleh endapan murni :

1)   Kopresipitasi dari ion-ion pengotor.

2)   Postpresipitasi zat yang agak larut.

3)   Kurang sempurna pencucian.

4)   Kurang sempurna pemijaran.

5)   Pemijaran berlebih sehingga sebagian endapan mengurai.

6)   Reduksi dari karbon pada kertas saring.

7)   Tidak sempurna pembakaran.

8)   Penyerapan air atau karbondioksida oleh endapan (Underwood, 1986).

Ciri khas dari kebanyakan tipe koloid yang dijumpai dalam analisis anorganik, adalah :

1. Partikel-partikel itu memperlihatkan efek tyndall, bila di pandang dengan penyinaran cahaya yang sesuai. 
2. Partikel-partikel dapat dipisahkan dari larutan sejati zat, dengan membran dari koloidon atau perkamen, yaitu dengan proses dialysis. 
3. Partikel-partikel itu memiliki muatan listrik karena ternyata bermigrasi dibawah pengaruh selisih (gradien) potensial yang sesuai.
4. Partikel-partikel itu memiliki luas permukaan yang besar sekali.

Lewat-Jenuh dan Pembentukan Endapan

Suatu larutan lewat-jenuh adalah larutan yang mengandung konsentrasi zat larut lebih besar dari pada konsentrasi yang sesuai dengan larutan kesetimbangan pada temperatur yang bersangkutan. Karena keadaan lewat-jenuh adalah suatu keadaan yang tak stabil, yang dapat dibawah keadaan kesetimbangan yang stabil dengan penambahan sebutir kristal dari zat terlarut (membibit larutan) atau beberapa zat lain, atau dengan cara mekanis seperti mengocok atau mengaduk.

Prosedur berikut yang diakui dalam analisis gravimetri :

1. Pengendapan biasanya dilakukan dalam larutan panas, karena kelarutan umumnya bertambah dengan kenaikan temperatur.
2. Pengendapan dilakukan dalam larutan encer, dan reagensia ditambahkan perlahan-lahan dan sambil diaduk dengan seksama. Penambahan dengan perlahan-lahan mengakibatkan partikel-partikel yang pertama-tama mengendap, akan bertindak sebagai inti yang tumbuh selagi bahan-bahan berikutnya mengendap.
3. Suatu reagensia yang sesuai sering ditambahkan untuk memperbesar kelarutan endapan sehingga menimbulkan partikel endapan primer yang lebih besar.
4. Suatu proses yang umum digunakan untuk mencegah terjadinya keadaan lewat-jenuh, adalah dengan pengendapan dari kelarutan yang homogen. Ini dicapai dengan membentuk zat pengendap didalam larutan itu sendiri, melalui reaksi homogen dengan laju yang serupa dengan yang diperlukan untuk pengendapan spesi-spesi itu.

PoTenSioMetRi

 

Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda potensial sel dari suatu sel elektrokimia. Metode potensiometri digunakan untuk  menentukan konsentrasi suatu ion (ion selective electrode), pH suatu larutan, dan  menentukan titik akhir titrasi.

Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah :

• Elektrode pembanding (refference electrode)
• Elektroda indikator  (indicator electrode)
• Alat pengukur potensial

Elektroda Indikator terdiri dari :

Elektroda ion logam

• Paling umum digunakan adalah elektroda logam perak
• Respon baik untuk ion perak (Argentometri)
• Respon lain terhadap ion-ion yang membentuk senyawa perak yang sukar larut

Elektroda lembam (Inert)

• Biasanya menggunakan platina
• Digunakan untuk mengukur reaksi redoks
• Kurang baik untuk reduktor kuat

Elektroda selaput/ selektif ion

• Hanya peka pada salah satu ion saja
• Paling banyak digunakan adalah indikator gelas untuk pengukuran pH
• Kelemahan : muncul kesalahan alkali, kesalahan ini timbul karena elektroda gelas memberikan respon terhadap konsentrasi ion alkali dalam larutan yang bersifat basa.

Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaraan sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator. Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan volume bila mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan titran.

Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri   yaitu reaksi pembentukan kompleks, reaksi netralisasi, pengendapan, dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.  Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas.

 

Intisari 

Potensiometri adalah satu cara elektrokimia untuk analisa ion secara kuantitatif berdasarkan pengukuran potensial dari elektroda yang peka terhadap ion yang bersangkutan. Potensiometri digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu ion, pH larutan, dan titik akhir titrasi. 

Elemen yang digunakan dalam potensiometri adalah elektroda pembanding, elektroda Indikator, Jembatan garam dan larutan yang dianalisis. Elektroda pembanding dibagi menjadi dua, yaitu elektroda pembanding primer dan elektroda pembanding sekunder (elektroda kalomel dan elektroda perak). 

Elektroda Indikator dibagi menjadi dua, yaitu elektroda logam dan elektroda membran. Elektroda Logam  terdiri dari tiga macam, antara lain  elektroda jenis pertama, kedua, dan ketiga. Sedangkan elektroda membran dibagi menjadi elektroda membran kaca, elektroda membran padat, elektroda membran cair dan elektroda membran gas. 

 Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi.

TitRaSi ReDoKs

Apa ya titrasi redoks ?

Sebelum menuju pengertian titrasi redoks, terlebih dahulu kita harus memahami tentang reaksi reduksi dan reaksi oksidasi.

Jadi apa ya perbedaan reaksi reduksi dengan reaksi oksidasi ?

Reaksi Reduksi :

·     Penurunan bilangan oksidasi

·      Penambahan elektron

Reaksi Oksidasi :

·      Kenaikan bilangan oksidasi

·      Pelepasan elektron

Reaksi reduksi-oksidasi atau reaksi redoks adalah reaksi yang melibatkan penangkapan dan pelepasan elektron. Dalam setiap reaksi redoks, jumlah elektron yang dilepaskan oleh reduktor harus sama dengan jumlah elektron yang ditangkap oleh oksidator. Ada dua cara untuk menyetarakan persamaan reaksi redoks yaitu metode bilangan oksidasi dan metode setengah reaksi (metode ion elektron). Jika suatu logam dimasukkan ke dalam larutan yang mengandung ion logam lain, ada kemungkinan terjadi reaksi redoks, misalnya:

Ni_(s) + Cu²⁺_(l) → Ni²⁺+ Cu_(s)

Artinya logam Ni dioksidasi menjadi Ni 2+

Cu 2+ direduksi menjadi logam Cu

Pada reaksi redoks ini yang terjadi adalah reaksi antara senyawa atau ion yang bersifat oksidator sebagai analit dengan senyawa atau ion yang bersifat reduktor sebagai titran, begitu pula sebaliknya. Berdasarkan larutan baku yang digunakan, titrasi oksidasi-reduksi dibagi atas :

1. Oksidimetri, adalah metode titrasi redoks dimana larutan baku yang digunakan bersifat sebagai oksidator. Yang termasuk titrasi oksidimetri adalah :

a. Permanganometri, larutan bakunya : KMnO₄

b. Dikromatometri, larutan bakunya : K₂Cr₂O₇

c. Serimetri, larutan bakunya : Ce(SO₄)₂ ; Ce(NH₄)₂SO₄

d. Iodimetri, larutan bakunya : I₂

2. Reduksimetri, adalah metode titrasi redoks dimana larutan baku yang digunakan bersifat sebagai reduktor. Yang termasuk titrasi reduksimetri adalah Iodometri, larutan bakunya : Na₂S₂O₃ . 5H₂O

Titrasi redoks melibatkan reaksi oksidasi dan reduksi antara titrant dan analit. Titrasi redoks banyak dipergunakan untuk penentuan kadar logam atau senyawa yang bersifat sebagai oksidator atau reduktor. Aplikasi dalam bidang industri misalnya penentuan sulfite dalam minuman anggur dengan menggunakan iodine, atau penentuan kadar alkohol dengan menggunakan kalium dikromat.

Titik akhir titrasi dalam titrasi redoks dapat dilakukan dengan membuat kurva titrasi antara potensial larutan dengan volume titrant, atau dapat juga menggunakan indikator. Dengan memandang tingkat kemudahan dan efisiensi maka titrasi redoks dengan indikator sering kali yang banyak dipilih. Beberapa titrasi redoks menggunakan warna titrant sebagai indikator contohnya penentuan oksalat dengan permanganate, atau penentuan alkohol dengan kalium dikromat.

Beberapa titrasi redoks menggunakan amilum sebagai indikator, khususnya titrasi redoks yang melibatkan iodine. Indikator yang lain yang bersifat reduktor/oksidator lemah juga sering dipakai untuk titrasi redoks jika kedua indikator diatas tidak dapat diaplikasikan, misalnya ferroin, metilen, blue, dan nitroferoin.

Macam-macam titrasi redoks :

·      Permanganometri

·      Iodin : iodimetri, iodometri, iodatometri

·      Brom : bromometri, bromatometri

·      Cerimetri

·      Dikromatometri

·      Nitrimetri

TitRaSi KoMpLeKsOmeTRi

Titrasi kompleksometri adalah salah satu metode kuantitatif dengan memanfaatkan reaksi kompleks antara ligan dengan ion logam utamanya, yang umum di indonesia EDTA (Disodium ethylene diamin tetra asetat/ tritiplex/ komplekson, dll).

Banyak ion logam dapat ditentukan dengan titrasi menggunakan suatu pereaksi (sebagai titran) yang dapat membentuk kompleks dengan logam tersebut. Salah satu senyawa komplek yang biasa digunakan sebagai penitrasi dan larutan standar adalah ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA)

EDTA merupakan asam lemah dengan empat proton. Bentuk asam dari EDTA dituliskan sebagai H₄Y dan reaksi netralisasinya adalah sebagai berikut :

Sebagai penitrasi/pengomplek logam, biasanya yang digunakan yaitu garam Na₂EDTA (Na₂H₂Y), karena EDTA dalam bentuk H₄Y dan NaH₃Y tidak larut dalam air. EDTA dapat mengomplekkan hampir semua ion logam dengan perbandingan mol 1 : 1 berapa pun bilangan oksidasi logam tersebut.

Kestabilan senyawa komplek dengan EDTA, berbeda antara satu logam dengan logam yang lain. Reaksi pembentukan komplek logam (M) dengan EDTA (Y) adalah :

M + Y → MY

Konstanta pembentukan/kestabilan senyawa komplek dinyatakan sebagai berikut ini :

Besarnya harga konstanta pembentukan komplek menyatakan tingkat kestabilan suatu senyawa komplek. Makin besar harga konstanta pembentukan senyawa komplek, maka senyawa komplek tersebut makin stabil dan sebaliknya makin kecil harga konstanta kestabilan senyawa komplek, maka senyawa komplek tersebut makin tidak (kurang) stabil.

Harga konstanta kestabilan komplek logam dengan EDTA (KMY) (Fritz dan Schenk, 1979).

Karena selama titrasi terjadi reaksi pelepasan ion H ⁺ maka larutan yang akan dititrasi perlu ditambah larutan buffer (untuk menstabilkan pH).

Untuk menentukan titik akhir titrasi ini digunakan indikator, diantaranya Calmagite, Arsenazo, Eriochrome Black T (EBT). Sebagai contoh titrasi antara Mg²⁺ dengan EDTA sebagai penitrasi, menggunakan indikator Calmagite.

Reaksi antara ion Mg²⁺ dengan EDTA tanpa adanya penambahan indikator :

Mg²⁺ + H₂Y^2- ???

MgY^2- + 2H⁺

Jika sebelum titrasi ditambahkan indikator maka indikator akan membentuk kompleks dengan Mg²⁺ (berwarna merah) kemudian Mg²⁺ pada komplek akan bereaksi dengan EDTA yang ditambahkan. Jika semua Mg²⁺ sudah bereaksi dengan EDTA maka warna merah akan hilang selanjutnya kelebihan sedikit EDTA akan menyebabkan terjadinya titik akhir titrasi yaitu terbentuknya warna biru.

  

Kestabilan termodinamik dari suatu spesi merupakan ukuran sejauh mana spesi ini akan terbentuk dari spesi-spesi lain pada kondisi-kondisi tertentu, jika sistem itu dibiarkan mencapai keseimbangan.

Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks, yaitu :

a.      Kemampuan mengkompleks logam-logam.

Kemampuan mengkompleks relatif (dari) logam-logam digambarkan dengan baik menurut klarifikasi Schwarzenbach, yang dalam garis besarnya didasarkan atas pembagian logam menjadi asam Lewis (penerima pasangan elektron) kelas A dan kelas B.

b.      Ciri-ciri khas ligan :

Di antara ciri-ciri khas ligan yang umum diakui sebagai mempengaruhi kestabilan kompleks dalam mana ligan itu terlibat, adalah :

1.      kekuatan basa dari ligan itu

2.      sifat-sifat penyepitan (jika ada)

3.      efek-efek sterik (ruang)

Keinertan atau kelabilan kinetik dipengaruhi oleh banyak faktor, tetapi pengamatan umum berikut ini merupakan pedoman yang baik akan perilaku kompleks-kompleks dari berbagai unsur, yaitu diantaranya :

1. Unsur grup utama, biasanya membentuk kompleks-kompleks labil.
2. Dengan pengecualian Cr(III) dan Co(III), kebanyakan unsur transisi baris pertama, membentuk kompleks-kompleks labil.
3. Unsur transisi baris kedua dan baris ketiga, cenderung membentuk kompleks-kompleks inert.

Suatu reaksi kompleks dapat dipakai dalam penitaran apabila :

1.      Kompleks cukup memberikan perbedaan pH yang cukup besar pada daerah titik setara.

2.      Terbentuknya cepat.

Beberapa jenis senyawa Kompleks

Ada 2 jenis ligan dilihat dari jumlah atom donor di dalamnya :

1.      Ligan  monodentat : terdapat 1 atom di dalamnya

2.      Ligan polidentat : terdapat lebih dari 1 atom donor di dalamnya

Contoh beberapa komplekson :

1.      Asam nitrilotriasetat (III), Nama lainnya adalah :

• NITA
• NTA
• Komplekson I

2.      Asam trans-1,2-diaminosikloheksana-N,N,N’,N’-tetraasetat (IV), Nama lainnya adalah:

• EDTA
• DcyTA
• DCTa
• Komplekson IV

3.      Asam 2,2’2 etilenadioksibis (etiliminodiasetat) (V), Nama lainnya:

• Asam etilenaglikolbis (2-aminoetil eter) N,N,N’,N-tetraasetat (EGTA)

4.      Asam trietilenatetramina-N,N,N’,N”,N”’,N”’-heksaasetat (TTHA)

Jenis-jenis titrasi EDTA, yaitu :

1.      Titrasi langsung

2.      Titrasi balik

3.      Titrasi penggantian atau titrasi substitusi

4.      Titrasi alkalimetri

5.      Titrasi tidak langsung

Kurva pada titrasi EDTA dibuat dengan memplot  pM (logaritma negatif dari konsentrasi ion logam bebas : pM = -log[Mⁿ⁺]) pada sumbu y dan volume larutan EDTA yang ditambahkan pada sumbu x.

Faktor-faktor yang akan membantu menaikkan selektivitas, yaitu :

a.      Dengan mengendalikan pH larutan dengan sesuai

b.      Dengan menggunakan zat-zat penopeng

c.       Kompleks-kompleks sianida

d.      Pemisahan secara klasik

e.      Ekstraksi pelarut

f.        Indikator

g.      Anion-anion

h.      Penopengan Kinetik

Macam-macam indikator logam, yaitu diantaranya : 

• Mureksida (C.I. 56085)
• Hitam Solokrom (Hitam Eriokrom T)
• Indikator Patton dan Reeder
• Biru Tua Solokrom atau Kalkon
• Kalmagit
• Kalsikrom (calcichrome)
• Hitam Sulfon F Permanen (C.I. 26990)
• Violet Katekol (Catechol Violet) atau Violet Pirokatekol (Pyrocatechol Violet)
• Merah Bromopirogalol (Bromopyrogalol Red)
• Jingga Xilenol (Xylenol Orange) 
•  komplekson Timolftalein (Timolftalein)
• Biru Metiltimol (Komplekson Biru Metiltimol)
• Zinkon (Zincon) atau 1-(2-hidroksi-5-sulfofenil)-3-fenil-5-(2-karboksifenil)-formazan
• Biru Variamina (C.I. 37255)

Kesalahan titrasi kompleksometri tergantung pada cara yang dipakai untuk mengetahui titik akhir. Pada prinsipnya ada dua cara, yaitu kelebihan titran yang pertama ditunjukkam atau berkurangnya konsentrasi komponen tertentu sampai batas yang ditentukan, dideteksi.

1.      Kesalahan titrasi dihitung dengan cara yang sama pada titrasi pengendapan.

2.   Digunakan senyawa yang membentuk senyawa kompleks yang berwarna tajam dengan logam yang ditetapkan. Warna ini hilang atau berubah sewaktu logam telah diikat menjadi kompleks yang lebih stabil. Misalnya EDTA.

INTISARI :

Titrasi kompleksometri adalah suatu analisis volumetri berdasarkan reaksi pembentukan senyawa kompleks antara ion logam (Baku Primer) dengan zat pembentuk kompleks /ligan/ khelat (Baku Sekunder).

Ciri kompleksometri yang paling mudah untuk mengenalinya yaitu memiliki pasangan elektron bebas pada ligan.

Ligan adalah gugus yang terikat pada ion pusat.

Indikator yang sering digunakan dalam titrasi kompleksometri yaitu, Eriochrom Black T (EBT), Murexide.